第一个 a=5 没用var, 它并没有创建变量a, 而是向上级作用域找变量a, 自然是找不到, 所以会创建a, 但创建的a是本域的, 不是window域(顶级域)的, 所以window.a还是undefined .

(function(){
    a = 5;
    alert(a);           //==> 5
    alert(window.a);    //==> undefined
    var a = 10;
    alert(a);           //==> 10
})();

因为a在下面被声明过了，所以预解释为undefined，window.a之前a没有赋值，所以为undefined，下面的a声明并且赋值所以为10

@不写代码的码农 首先他的回答已经很好了，希望你明白，作为初学者，说说我个人的比较通俗的理解，望指正。

javascript    (function(){
    a = 5;            
    alert(window.a);  
    var a = 10;    //由于声明提前，var a是这个匿名函数中的局部变量，js引擎会在执行前
                  // 最先编译。
                   //所以，第一行的a=5其实不是创建了全局变量，而是对编译期间的局部变量
                   // a赋值5.
                   //但是，为何alert(window.a)会是undefined,是因为他指定了要输出的
                   //是window.a
                   //这是要输出window的属性a，没有这个a，因此会是输出undefined(此
                   //处，我也有疑问，
                   //为何不会出现referenceError),之后再赋值10，那么输出的就是10了
    alert(a);
})();

其中，我不明白的地方提出来了，可能有误，希望指正。-----初学

(function(){
    a = 5; 
    alert(window.a);
    var a = 10;
    alert(a);
})();

你可以把那个未声明的变量a当作不存在 这样就会好一些

(function(){

a = 5; //没有用var声明的变量，它才会在全局对象（即当前作用域链的最顶层对象，如window对象创建一个变量--全局变量），所以window.a应该相当于var a;所以window.a是undefined。
alert(window.a);
var a = 10;
alert(a);

})();

需要知道js的预编译模式的函数声明会先找到变量赋值语句,并将其置于函数顶,赋值为undefined.
了解完这个自己就能读懂了, 虽然a=5看上去是声明了一个全局变量,但是后面有一个var a = 10所以导致变量提升,所以代码预编译完成之后会变成下面这个样子:

(function(){
        var a;    //    undefined
    a = 5;    //    5
    alert(window.a);    //此时的a的scope是该函数
    var a = 10;    //10
    alert(a);    //10
})();