近日，同济大学物理科学与工程学院高国华副教授、吴广明教授团队在《先进功能材料》（advanced functional materials）期刊上发表题为“enhancement of de-solvation kinetics on v5o12•6h2o cathode through a bi-functional modification layer for low-temperature zinc-ion batteries”的研究论文。该研究提出了一种在钒酸盐正极表面引入锌亲和-疏水双功能修饰层的新策略，有效加速了锌离子的脱溶剂化动力学，大幅提升了锌离子电池在低温环境下的性能。
随着可再生能源的迅速发展，对高效安全的储能技术需求日益增长。锌离子电池因其安全性高、成本低、环境友好等优点，成为下一代储能技术的有力竞争者。然而，在低温环境下，锌离子电池的性能严重受限于正极-电解液界面处缓慢的脱溶剂化动力学，导致电池容量和效率大幅下降。针对这一难题，高国华、吴广明团队设计并制备了一种新型的V5O12•6H2O(HVO)钒酸盐正极材料，并通过简便的气相沉积方法，在其表面原位聚合了一层聚(3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜，制备了V5O12•6H2O(HVO)@PEDOT材料(PHVO)。该双功能修饰层一方面具有锌亲和性，促进了Zn2+在界面的吸附和扩散；另一方面具备疏水性，加速了水合Zn2+([Zn(H2O)6]2+)的脱溶剂化过程。
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图1、a)HVO和b)PHVO的扫描电镜图像。c)HVO和d)PHVO的HR-TEM图像。e)PHVO的STEM和STEM-EDS元素图谱。f)HVO和PHVO的全谱XPS光谱和。g)拉曼光谱。h)PHVO模型上的吸附位点和计算吸附能。
密度泛函理论计算和分子动力学模拟结果显示，PEDOT修饰层显著降低了[Zn(H2O)6]2+脱溶剂化生成Zn2+的自由能垒，在240K至280K的宽温度范围内，都有效提升了脱溶剂化动力学。得益于界面动力学的提升，经过PEDOT修饰的钒酸盐正极材料表现出优异的电化学性能。在室温下(25℃)，电池在40Ag−1的高电流密度下，仍可达到226.5mAhg−1的高比容量。在低温环境(-30℃)下，电池在0.2Ag−1时的比容量高达268.3mAhg−1，并在1Ag−1的电流密度下循环1000次后，容量保持率达92.4%。
图2、a)HVO和PHVO的原位X射线衍射图。b)原位X射线衍射图的局部放大图。c)HVO和PHVO初始状态和放电状态的HR-TEM图像。d)PHVO和。e)HVO在充电和放电过程中的原位高分辨率V2pXPS光谱。f)HVO和PHVO在充电和放电状态下的原位傅立叶变换红外光谱。
通过原位实验和机理分析，研究团队进一步揭示了PEDOT修饰层的作用机制。修饰层的引入抑制了钒的溶解，避免了放电过程中低活性相的生成，促进了水合锌离子的充分脱溶剂，减小了嵌入锌离子的尺寸，从而保证了材料的结构稳定性。
图3、a)HVO和PHVO的AIMD模型示意图。b)水合Zn2+与吸附基质之间的电荷差。c)240-280K温度范围内HVO和PHVO的自由能。
该研究对锌离子电池的低温应用具有重要意义。通过界面工程，可以有效解决低温下脱溶剂化缓慢的问题，显著提升电池的容量和循环稳定性。这一方法为锌离子电池在寒冷地区的储能应用提供了新的可能，同时也为其他电化学储能系统的性能优化提供了借鉴。
图4、a)不同温度下HVO和PHVO的Rct。c)不同温度下Zn//PHVO电池的GCD曲线。f)Zn//HVO和Zn//PHVO电池的CV图。h)Zn//PHVO电池与最近报道的钒基材料在低温下的电化学特性比较。
该研究得到了国家自然科学基金和上海市社会发展科技项目的资助。研究成果不仅为高性能锌离子电池的开发提供了新思路，也为推动下一代储能技术的发展作出了贡献。
