Number.prototype.toString 标准

The toString function is not generic; it throws a TypeError exception if its this value is not a Number or a Number object. Therefore, it cannot be transferred to other kinds of objects for use as a method.

翻译一下后面的：

如果他的this值不是数字类型或者Number对象，将会抛出一TypeError

直接调用this是window
你可以这么用：

b.call(1)
b.call(Number('test'))

你可以b.call(num)，一般来说toString不允许作为普通函数执行很容易接受，就跟构造函数一般不作为普通函数执行一样。
ps：例子中的Number.prototype.toString()实际上作用域也是Number.prototype

补充一下，答题有点离题了，b()实际上是作为函数调用的，也调用成功了，错误是toString()自身抛出来的。

Number.prototype.toString 可以作为函数调用但 this 一定要是 Number 类型。其他类型的 toString 同理。

b.call(123)
// "123"

The toString function is not generic; it throws a TypeError exception if its this value is not a Number or a Number object. Therefore, it cannot be transferred to other kinds of objects for use as a method.

15.7.4.2 Number.prototype.toString